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　　本专利针对传统硅溶胶粒径分布不均、稳定性差、成本高的问题，提出采用混合碱溶液与恒速进料法控制胶核生长，以高纯度硅粉为原料，通过两阶段反应及阳离子交换树脂处理，成功制备出粒径20-60nm且分布均匀、稳定性强（常温贮存6个月以上）的酸性硅溶胶，显著降低生产成本并拓展其在酒类澄清剂、胶体电池等领域的应用。

　　【专利摘要】本发明公开了一种大粒径且分布均匀酸性硅溶胶的制备方法，以工业级硅溶胶(SiO2含量30％)和80—325目单质硅粉作为原料，混合碱溶液(例如碱金属氢氧化物或有机碱等与氨水的混合液)为催化剂，采用恒速进料法制备大粒径且分布均匀的酸性硅溶胶。所制备的硅溶胶粒径大、分布均匀、粘度大、金属氧化物含量低。

　　[0001] 本发明属于大粒径硅胶制备领域，特别涉及一种大粒径且分布均匀酸性硅溶胶的 制备方法。

　　[0002] 大粒径、高浓度硅溶胶的胶粒具有庞大的比表面积（表面多介孔结构）和超强的 吸附能力以及较强的稳定性和粘结性能，在众多领域中得到广泛的应用。例如：将大粒径 硅溶胶作为单晶硅抛光剂，不仅效果好，而且抛光速度快。根据溶液PH值范围可分为酸性 硅溶胶和碱性硅溶胶两种。碱性硅溶胶是一种稳定体系，相对碱性硅溶胶，酸性硅溶胶处于 亚稳状态，在放置过程中会逐渐发生胶凝作用，尤其是高浓度的酸性硅溶胶的凝胶趋势更 为明显，成为制约其应用的主要影响因素。由于大粒径酸性硅溶胶具有良好的选择性和反 应活性，能广泛应用于用于电子行业、半导体、硬盘、化合物晶体或精密光学器件的化学机 械抛光。工业上合成的硅溶胶粒径一般为10?20nm，浓度为30%，难以满足某些特殊行业 对胶体粒径和浓度的要求，且高浓度的酸性硅溶胶的处于亚稳状态，在放置过程中会发生 胶凝作用，。如何合成粒径更大，浓度更高，稳定性更好的酸性硅溶胶以满足工业应用需求， 已成为目前硅溶胶研宄的一个热点。

　　[0004] 一种是水玻璃稀释后通过离子交换法制备，这种方法制得的酸性硅溶胶稳定性 差。如专利US2244325以水玻璃为原料，制得的酸性硅溶胶的存放时间仅为几小时并且其 最大浓度为15%，提高了储存和运输成本；专利US3867304以水玻璃为原料，通过多次阳离 子和阴离子交换可大大提高所得酸性硅溶胶的稳定性，但该法消耗大量水和能量，生产成 本较高。

　　[0005] 另一种方法是通过硅粉和水在催化剂的作用下反应制得。如专利 CN8. 9采用硅粉和水反应制得酸性硅溶胶，具有高稳定性和高浓度的特点，但 这种方法制备的硅溶胶溶液的颗粒尺度小，难以满足实际应用中对粒度的要求，如半导体 芯片抛光专用溶胶等。

　　[0006] 还有一种以水玻璃为原料，采用离子交换法制备活性硅酸，通过在种子溶液中滴 加活性硅酸的方法制备大粒径、单分散硅溶胶，在二氧化硅颗粒表面进行有机酸改性的方 法。如专利CN102432027A采用先通过离子交换法制备活性硅酸，将其加入到沸腾的水玻璃 中制备成粒度均匀的碱性硅溶胶，采用有机酸进行表面改性，最后通过离子交换制成酸性 硅溶胶，浓缩至所需浓度的方法。

　　[0007] 其他的方法，如专利TW234579B公开了一种含有甲醇的pH在1-6的二氧化硅研磨 液，可用于硅基片的抛光；专利JP6199515和JP63123807通过将少量氧化铝加入到二氧化 硅溶胶中，继而经离子交换处理得到较为稳定的酸性二氧化硅溶胶。上述方法，由于方法 本身的限制或者原料的影响，常使制得的酸性硅溶胶存在稳定性差、颗粒尺度双赢彩票 双赢彩票网站小、金属离子 含量尚等缺点。

　　[0008] 本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种大粒径且分布均匀酸性硅 溶胶的制备方法，同时能大幅降低金属氧化物含量和提高硅溶胶粘度，增加其保存时间。

　　[0011] 1)取质量浓度为10% -15%的工业级硅溶胶，于300-350r/min下搅拌，油浴加热 至温度为75°C -80°C后，加入单质硅粉，即得预处理硅溶胶溶液I ;

　　[0012] 2)将预处理硅胶溶液I以20-60mL/h的速度加入混合碱溶液，滴加完毕后，继续 反应6?8小时，离心分离，得到大粒径娃溶胶I ;

　　[0013] 3)取上述的大粒径硅溶胶I，稀释到质量浓度为10% -15%，于300-350r/min下 搅拌，油浴加热至温度为75°C -80°C后，加入单质硅粉，即得预处理硅溶胶溶液II ;

　　[0014] 4)将预处理硅溶胶溶液II以20-60mL/h的速度加入混合碱溶液，滴加完毕后，继 续反应6?8小时，离心分离，得到大粒径娃溶胶II ;

　　[0015] 5)将大粒径硅溶胶II通过钠型732阳离子交换树脂进行交换反应，蒸发浓缩，即 得大粒径且分布均匀酸性硅溶胶；

　　[0016] 其中，步骤1)中，所述工业级娃溶胶与单质娃粉的质量比为70-80:1 ;

　　[0017] 步骤2)中，所述预处理硅胶溶液I与混合碱溶液的质量比为：80:70-90 ;

　　[0018] 步骤3)中，所述大粒径硅胶I与单质硅粉的质量比为70-80 :1 ;

　　[0019] 步骤4)中，所述预处理硅溶胶溶液II与混合碱溶液的质量比为80 :70-90。

　　[0020] 上述工业级硅溶胶的浓度在10 -15%范围内，保证单位体积内二氧化硅粒子的反 应活性适中，使颗粒增长速度稳持在一个特定区间，保证生成颗粒的均匀性。若二氧化硅浓 度含量过低，由于单位体积内二氧化硅粒子的数量较为稀少，粒子间发生碰撞而发生反应 发生的机会大大降低，影响二氧化硅颗粒的增长速度影响其颗粒的均匀性；另一方面，二氧 化硅浓度含量过高，则在反应过程中体系的二氧化硅浓度很快达到较高的数值，体系粘度 较早地变大，将影响二氧化硅粒子的增长速度和硅溶胶的稳定性，同而加入的硅粉的质量 将受到限制，从而限制了二氧化硅粒子的进一步增长。

　　[0021] 进一步地，步骤1)中，所述硅粉的目数为80-325目，纯度达99.9%以上。通过加 入高纯度单质硅粉，以及随后的离子交换树脂交换，大幅度地除去了金属阳离子杂质，保证 了硅溶胶的高纯度和稳定性。

　　[0022] 进一步地，步骤2)中，所述的混合碱溶液为氨水与碱金属氢氧化物或有机碱的混 合液。

　　[0023] 进一步地，步骤2)中，所述大粒径娃溶胶I的粒径为20-30nm。

　　[0024] 优选的，所述的氨水与碱金属氢氧化物或有机碱的摩尔比为4?8:1。

　　[0026] 本发明还提供了一种粒径为20-30nm的酸性硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：

　　[0027] 1)取浓度为10% -15%的工业级硅溶胶中，于300-350r/min下搅拌，油浴加热至 温度为75°C -80°C后，加入单质硅粉，即得预处理硅溶胶溶液；

　　[0028] 2)将预处理硅溶胶溶液以20-60mL/h的速度加入混合碱溶液，滴加完毕后，继续 反应6?8小时，离心分离，得到大粒径娃胶；

　　[0029] 3)将大粒径硅溶胶通过钠型732阳离子交换树脂进行交换反应，蒸发浓缩，即得 粒径为20-30nm的酸性硅溶胶；

　　[0030] 所述硅粉、工业级硅溶胶、混合碱溶液的质量比为1 :80 :70-90。

　　[0031] 本发明制备的酸性硅溶胶加入啤酒进行发酵后的溶液中，能使不纯的离子生成凝 聚物而被除去，使得产品清澈透亮。也可用于米酒、酱油、果汁等的澄清剂，不影响产品的 色、香、味。而且硅对于人体无毒害。酸性硅溶胶用于胶体铅酸蓄电池上时，与硫酸混合后生 成的硅胶体是胶体铅酸蓄电池的理想不流动电解质。它改变了传统铅酸蓄电池的漏酸、污 染环境，和繁重的加酸、加水及维护等缺点，使蓄电池的使用寿命延长，低温启动性能好， 耐震，一次灌注，安全可靠。酸性硅溶胶应用在静电植绒技术上，是因为酸性硅溶胶在其纤 维表面形成硅烷醇基，而使纤维具有亲水性，使植绒毛带电性得到改善，它是静电植绒的绒 毛处理剂的主要成分，起分散作用。

　　[0033] 1.采用混合碱溶液（碱金属氢氧化物、有机碱等与氨水的混合液）恒速进料法有 效控制胶核生长，重复性好

　　[0034] 2.合成了大粒径且分布均匀的酸性硅溶胶溶液，本发明制备出20-30nm、50-60nm 等粒径分布均匀的酸性硅溶胶溶液。克服了现有技术制备的硅溶胶粒径分布不均匀的问 题。

　　[0035] 3.本发明用硅粉作原料，降低成本，克服现有硅溶胶制备方法采用水玻璃为原料， 导致步骤繁琐、水用量大、成本高的问题。。

　　[0036] 4.本发明制备的酸性硅溶胶稳定性双赢在线 双赢彩票官网高，常温可贮存六个月以上不出现聚沉和凝胶 现象。

　　[0037] 5.本发明制备的酸性硅溶胶可用于制备澄清剂、胶体铅酸蓄电池、静电植绒的绒 毛处理剂。

　　[0040] 以下通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规的方法和条件进行选 择。

　　[0042] 以下实施方案所涉及的二氧化硅的粒径大小均采用扫描电子显微镜（SEM)测定， 硅溶胶中Si02含量采用重量法测定，硅溶胶粘度采用常数毛细管粘度计测定，金属氧化物 含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定，PH值采用酸度计测定。酸性硅溶胶的稳定性 根据如下方法测定：用盐酸调节pH至2. 5,搅拌均匀后，加入0. 375g异丙醇，继续搅拌，取 上述娃溶胶6. 0g，摇勾，放入60°C烘箱中，记录凝胶时间163h。

　　[0043] 以工业级硅溶胶（SiO2含量30% )和80- 325目单质硅粉作为原料，混合碱溶液 (例如碱金属氢氧化物或有机碱等与氨水的混合液）为催化剂，采用恒速进料法制备大粒 径且分布均匀的酸性硅溶胶。具体步骤如下，

　　[0044] 1.粒径为50-60nm的酸性硅溶胶的制备，包括如下步骤：

　　[0045] 1)取质量浓度为12 %的工业级硅溶胶，于320r/min下搅拌，油浴加热至温度为 80°C后，加入单质硅粉，即得预处理硅胶溶液I ;

　　[0046] 2)将预处理硅胶溶液I以40mL/h的速度加入混合碱溶液，滴加完毕后，继续反应 7小时，离心分离，得到大粒径硅胶I ;

　　[0047] 3)取上述的大粒径硅胶I，稀释到质量浓度为12%，于320r/min下搅拌，油浴加 热至温度为80°C后，加入单质硅粉，即得预处理硅胶溶液II ;

　　[0048] 4)将预处理硅胶溶液II以40mL/h的速度加入混合碱溶液，滴加完毕后，继续反应 6?8小时，离心分离，得到大粒径硅胶II ;

　　[0049] 5)将大粒径硅胶II通过钠型732阳离子交换树脂进行交换反应，蒸发浓缩，即得 大粒径且分布均匀酸性硅溶胶（粒径为50-60nm且分布均匀）；

　　[0050] 步骤1)中，所述工业级娃溶胶与单质娃粉的质量比为80:1 ;

　　[0051] 步骤2)中，所述预处理硅胶溶液I与混合碱溶液的质量比为：80:80 ;

　　[0052] 步骤3)中，所述大粒径娃胶I与单质娃粉的质量比为80 :1 ;

　　[0053] 步骤4)中，所述预处理硅溶胶溶液II与混合碱溶液的质量比为80 :80。

　　[0054] 2.粒径为20-30nm的酸性硅溶胶的制备，包括如下步骤：

　　[0055] 1)取浓度为12%的工业级硅溶胶，于320r/min下搅拌，油浴加热至温度为80°C 后，加入单质硅粉，即得预处理硅胶溶液；

　　[0056] 2)将预处理硅胶溶液以40mL/h的速度加入混合碱溶液，滴加完毕后，继续反应7 小时，离心分离，得到大粒径硅胶；

　　[0057] 3)将上述大粒径硅胶通过钠型732阳离子交换树脂进行交换反应，蒸发双赢彩票 双赢彩票网站浓缩，即 得大粒径且分布均匀酸性硅溶胶（粒径为20-30nm且分布均匀）；

　　[0058] 所述硅粉、工业级硅溶胶、混合碱溶液的质量比为1 :80 :80。

　　1. 一种大粒径且分布均匀酸性硅溶胶的制备方法，其特征是，包括如下步骤：1) 取质量浓度为10% -15%的工业级硅溶胶，于300-350r/min下搅拌，油浴加热至温 度为75°C -80°C后，加入单质硅粉，即得预处理硅溶胶溶液I ;2) 将预处理硅胶溶液I以20-60mL/h的速度加入混合碱溶液，滴加完毕后，继续反应 6?8小时，离心分离，得到大粒径硅溶胶I ;3) 取上述的大粒径娃溶胶I，稀释到质量浓度为10%-15%，于300-350r/min下搅拌， 油浴加热至温度为75°C -80°C后，加入单质硅粉，即得预处理硅溶胶溶液II ;4) 将预处理硅溶胶溶液II以20-60mL/h的速度加入混合碱溶液，滴加完毕后，继续反 应6?8小时，离心分离，得到大粒径硅溶胶II ;5) 将大粒径硅溶胶II通过钠型732阳离子交换树脂进行交换反应，蒸发浓缩，即得大 粒径且分布均匀酸性硅溶胶；步骤1)中，所述工业级娃溶胶与单质娃粉的质量比为70-80:1 ;步骤2)中，所述预处理硅胶溶液I与混合碱溶液的质量比为80:70-90 ;步骤3)中，所述大粒径娃胶I与单质娃粉的质量比为70-80:1 ;步骤4)中，所述预处理硅溶胶溶液II与混合碱溶液的质量比为80:70-90。

　　2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，所述硅粉的目数为80-325目， 纯度达99. 9%以上。

　　3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，所述的混合碱溶液为氨水与碱 金属氢氧化物或有机碱的混合液。

　　4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征是，所述的氨水与碱金属氢氧化物或有机碱 的摩尔比为4?8:1。

　　5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，所述大粒径硅溶胶I的粒径为 20_30nm〇

　　6. 根据权利要求1?5所述的任一方法制备的硅溶胶，其特征在于，所述硅溶胶的粒径 为 50_60nm。

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