传统的烯烃（如：乙烯）具有三角平面几何构型，碳原子通过有效的σ-键和π-键连接，碳-碳双键键级约为2（图1a）。然而，当烯烃形成于受限的环体系中时，其几何结构会发生显著形变，从而导致锥体化（如：）。锥体化削弱了p-轨道的有效重叠，导致π-键减弱，双键键级降至2以下。图1b展示了一些具有锥体化结构的烯烃实例以及它们计算得到的Mayer键级（MBOs），其中化合物）也表现出锥体化结构并在生物正交化学中具有重要价值；而anti-Bredt烯烃（）及其衍生物显示出多种几何形变（geometric distortion），包括锥体化。先前的研究表明非整数烯烃键级最常与共振效应相关，例如：s-trans-丁二烯（）的非整数键级源于共振（MBO分别为1.87和1.41，图1c）。如图1d所示，立方烯（）于1988年由Eaton首次报道并通过1,2-二碘立方烷制备而成；而1,7-quadricyclene（）于1979年由Szeimies首次通过强碱介导的脱氢卤化反应生成。这两个高张力中间体尽管在数十年前已被发现和验证，但它们长期以来还未被用于合成化学，挑战在于苛刻的反应条件、有限的捕获范围以及前体合成困难。

　　近日，美国加州大学洛杉矶分校的Neil K. Garg教授课题组对立方烯（10）和1,7-quadricyclene（11）进行计算研究后，发现烯烃的超锥体化几何形变与非整数键级之间存在关系，超锥体化烯烃的末端碳原子偏离平面程度更为剧烈，并且其π-键极度削弱、碳-碳键级显著降低（趋近于1.5），同时表现出显著的双自由基特性。另外，作者还利用其极低的键级和独特的高反应活性，将其开发为构筑复杂三维刚性骨架的新型合成砌块（如：12、13），同时将两者相结合获得异二聚体14。相关成果发表在Nature Chemistry上。

　　首先，作者计算了立方烯（10）和1,7-quadricyclene（11）的几何优化结构、MBOs、烯烃张力能和双自由基特征（图2a），结果显示10和11都具有高张力，烯烃张力能分别约为50和66 kcal mol⁻¹，因此将π-键限制在笼状结构内会导致烯烃发生严重的几何形变（即弯曲和锥体化）。在立方烯中，烯烃末端周围的键角分别为93°、93°和99°，与典型的烯烃几何结构（即120°双赢彩票在线购彩 双赢彩票平台键角）存在显著偏差。根据Borden定义的适用于C2V对称烯烃的锥化角（Φp(Borden)），计算出10的锥化角为85.2°；同时还根据Haddon的π-正交平均矢量理论计算出10的锥化角（Φp）为31.6°，因此作者提出当烯烃末端碳原子的平均Haddon锥化角（Φp）20°时，即可归类为超锥体化烯烃。类似的超锥体化现象也存在于11的几何优化结构中，其键角分别为63°、93°和112°；同时烯烃末端的Haddon锥化角（Φp）为33.2°，这表明11的锥化程度比10更大。另外，整体几何形变导致10和11都具有显著的双自由基特征（y0），分别为14%和13%，使其成为双自由基化合物。值得一提的是，计算显示10和11中的烯烃C=C双赢在线 双赢彩票官网键长分别为1.38 Å和1.35 Å，略长于标准的烯烃键长（1.33–1.34 Å）。然而，计算表明10和11的MBOs值分别约为1.59和1.55，这与Pauling提出的键级经验模型所预测的结果相反。其次，为了在温和条件下制备10和11，作者试图制备这些张力中间体的Kobayashi型前体，具体而言：1）从易得的酰胺15出发，经金属化-碘化和卤素-金属交换、三甲基氯硅烷淬灭两步转化便可实现β-甲硅烷基化（图2b），随后经酰胺还原、氧化成羧酸和Barton脱羧三步转化便可得到所需的硅基碘化物17（10的前体）；2）溴代缩酮18经卤素-金属交换、三乙基氯硅烷淬灭以及盐酸处理，便可以92%双赢在线 双赢彩票官网的产率得到酮19（图2c），再经三氟甲磺酰化反应和光化学(2+2)环加成反应便可得到11的Kobayashi前体20。

　　在获得Kobayashi前体后，作者开始对这些张力中间体进行实验研究以在Diels-Alder反应中生成并捕获立方烯（10），结果显示17与捕获试剂在四丁基氟化铵（Bu4NF）为氟源、THF为溶剂的条件下于40℃进行反应便可获得环加合物（12）。如图3a所示，一系列富电子二烯（如：蒽（21和23）、二苯基异苯并呋喃（25）、呋喃（27）、吡咯（29和31））均能有效进行这一转化，并以中等至较好的产率获得相应的环加合物；而使用缺电子环戊二烯（33）进行反应时获得了加成产物34，这可能是通过逆电子需求Diels-Alder环加成反应实现的。另外，其它Diels-Alder捕获剂（如：托酚酮（35）和环外二烯（37））进行反应时，分别以87%和97%的产率得到相应的加成产物36和38。需要指出的是，该方法还可以合成几种特殊的结构，具体而言：1）使用9-溴蒽作为二烯捕获剂，然后用硅胶处理所得的Diels-Alder环加成产物，促进了双向重排反应，最终以57%的产率得到了高立方烷39（图3b），X-射线（图3c），包含三个连续的完全取代立体中心，作者推测是通过立方烯（10）中间体的(5+2)环加成反应形成的；3）用烯烃氨基甲酸酯42捕获立方烯（10）时得到了吡咯烷稠合立方烷衍生物43（图3d）；4）32经臭氧化分解、还原，以81%的产率得到杂环化合物44（图3e），其吡咯烷核心与43具有异构关系。

　　20与多种二烯烃捕获剂（如：9-甲氧基蒽（23）、呋喃衍生物（25和27）、托酚酮（35）、环庚三烯酮（49）、环外二烯（51、53和37））在Bu4NF为氟源、THF为溶剂的条件下于23°C进行反应时，能够以中等至良好的产率获得相应的环加成产物，特别是呋喃衍生物25和27进行反应时仅观察到endo-型产物。另外，作者还进行了其它转化，具体而言：1）20与α-甲基苯乙烯56能够顺利进行Alder-ene反应，以46%的产率得到带有含苯乙烯侧链的quadricyclane衍生物57（图4b）；2）环加成产物45与丁炔二酸二甲酯（58）反应生成带有环丁烯环的降冰片烯59（图4c），作者推测该反应是通过区域选择性开环环加成过程进行的；3）加成产物55在Pd/C的催化下导致quadricyclane核心发生异构化，从而以47%的产率生成桥联降冰片二烯60（图4d）。值得一提的是，该反应也可以通过加热实现，但反应时间较长，而逆反应则需要紫外光照射。此外，用H2和Pd/C处理55可得到notricyclane61和桥联降冰片烷62的混合物（两者比例为2:1且可分离）。

　　11的键级异常低（约为1.5），因此作者以乙烯（1）为模型探索了几何形变对烯烃键合的影响，结果显示无锥体化时，H-C=C键的弯曲只会导致键级的微小变化（图5a）；而锥体化对键级的影响较为明显（图5b），特别是超锥体化导致π-轨道扭曲和重组是键级降至~1.5的主要因素。另外，作者还研究了1c、1d和1e中的π键并进行了原子轨道（AO）成分分析（图5c），结果显示超锥体化后（1e），Pz轨道贡献显著降低，s和Py则增加，进而导致烯烃键级急剧降低。进一步对1、10和11进行π分子轨道分析后，作者发现超锥体化导致的π-键减弱与π最高占据分子轨道（HOMO）能量的增加相关（图5d），同时π最低未占据分子轨道（LUMO）能量也相应大幅降低，从而导致10和11的高反应活性和反应放热性。如图5e所示，作者还分别计算了1、10、11与蒽（21）之间的反应能垒，发现10、11与21进行反应时能垒较低且释放热量更多，这与Bell–Evans–Polanyi关系相一致。最后，作者成功将10和11化学相结合，即从立方烯前体17出发一步制备炔烃衍生物，再经锂化（63-Li）、与1,7-quadricyclene环合物48进行偶联便可构建异二聚体14（图5f），微晶电子衍射（microED）确定了其结构，即通过环加成和片段偶联形成了九个3°或4°碳中心，从而将张力中间体化学所能达到的结构与立体化学复杂度推向了新高度。

　　Neil K. Garg教授课题组研究了一种具有极端几何形变形式的特殊烯烃，即超锥体化烯烃，其几何结构与典型的三角平面烯烃几何结构显著偏离，导致π-键较弱，烯烃键级异常，接近1.5。本文利用立方烯(

　　11)的化学性质，提供了一种简便的方法来合成对药物化学家极具价值的复杂化学结构。预计这些研究将有助于未来设计和策略性地调控其他具有超锥体化或非整数键级的非常规中间体，并将其应用于化学合成。

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